La Procura di Livorno ha in organico 9 magistrati di professione (8 sostituti procuratori e il Procuratore della Repubblica), 13 viceprocuratori onorari e 40 unità di personale amministrativo, oltre al dirigente.
Con riguardo all'attività di indagine, la Procura è organizzata in gruppi di lavoro perché, per le materie che richiedono particolari approfondimenti, lo scambio di valutazioni e di esperienze che sono proprie del lavoro di gruppo permette un'azione più efficace. I gruppi di lavoro, coordinati dal Procuratore della Repubblica, sono 6 e riguardano:
- delitti politici (art. 8/3 cp) reati dei pubblici ufficiali contro la Pubblica amministrazione
- reati contro l'economia e contro il patrimonio (Esempio, reati societari, tributari, di riciclaggio e in genere reati in cui siano prevalenti gli aspetti in danno dell'economia)
- reati contro l'ambiente (Esempio, materie dell'urbanistica, dell'ecologia, dei rifiuti, delle acque e delle emissioni in atmosfera)
- reati sessuali, fasce deboli
- reati contro la salute (Esempio, infortuni sul lavoro e colpa professionale)
- reati di criminalità organizzata (per esempio, le associazioni per delinquere)
Alle udienze – che ogni mese variano da 80 a 100 - partecipano sia i magistrati di professione sia quelli onorari, questi ultimi limitatamente alle udienze davanti al Giudice monocratico e al Giudice di pace; con esclusione quindi delle udienze davanti al collegio del Tribunale, davanti al GIP, davanti al Giudice di sorveglianza e davanti al Giudice civile, a cui presenziano solo i sostituti.
Per le attività di indagine i procedimenti vengono assegnati tra i vari sostituti con un criterio automatico e vi è sempre un magistrato che tratta gli atti urgenti.